宋钦宗靖康二年、高宗建炎元年(1127年)，金人大举南侵，俘获宋徽宗、钦宗父子北去，史称“靖康之变”，北宋朝廷崩溃。五月，康王赵构即位于南京应天府(今河南商丘)，改元建炎，是为高宗，南宋开始。三月，赵明诚因母亲死于江宁(今南京市)，南下奔丧。八月起，赵明诚知江宁府，兼江东经制副使。北方局势愈演愈烈，李清照着手整理遴选收藏准备南下：“既长物不能尽载，乃先去书之重大印本者，又去画之多幅者，又去古器之无款识者。后又去书之监本者，画之平常者，器之重大者。凡屡减去，尚载书十五车，至东海，连舻渡淮，又渡江，至建康。”（《金石录后序》)十二月，青州兵变，杀郡守曾孝序，青州剩余书册被焚。
当李清照押运15车书籍器物，行至镇江时，镇江守臣钱伯言弃城而去，而李清照却以其大智大勇在兵荒马乱中将这批稀世之宝，于建炎二年(1128年)春押抵江宁府。李清照至江宁后，雪日每登城远览以寻诗。周《清波杂志》卷八有云：“倾见易安族人言，明诚在建康日，易安每值天大雪，即顶笠披蓑，循城远览以寻诗。得句必邀其夫赓和，明诚每苦之也。”以宋高宗为首的妥协投降派，借口时世危艰，拒绝主战派北进中原，一味言和苟安。李清照十分不满，屡次写诗讽刺，曾有“南来尚怯吴江冷，北狩应悲易水寒”、“南渡衣冠少王导，北来消息欠刘琨”之句。
建炎三年(1129年)二月，赵明诚罢守江宁。三月与李清照“具舟上芜湖，入姑孰，将卜居赣水上”(《金石录后序》)。舟过乌江楚霸王自刎处，清照有感而作《绝句》以吊项羽。以项羽宁肯一死，引颈乌江以谢江东父老的壮烈史迹，对南宋统治者进行讽喻。五月，至池阳(今安徽贵池)，赵明诚奉旨为湖州太守。由于途中感疾，赵明诚竟于八月十八日卒于建康。
赵明诚卒后，李清照为文祭之，文曰：“白日正中，叹庞翁之机捷；坚城自堕，怜杞妇之悲深。”(谢伋《四六谈麈》卷一)葬赵明诚后，李清照大病一场。当时国势日急，赵明诚妹婿李擢权兵部侍郎，从卫太后在洪州(今江西南昌)。为保存赵明诚所遗留文物书籍，李清照派人运送行李去投奔他。不料当年十一月，金人陷洪州，连舻渡江之书散为云烟。李清照只好携带少量轻便的书帖典籍仓皇南逃。之后，传有密论，列赵明诚者，有所谓“玉壶颁金”之语，李清照被迫以所有铜器等物追随帝踪，希图投进朝廷。颠沛流离中，所余文物又散失大半。
建炎四年(1130年)春，李清照追随帝踪流徙浙东一带。“到台，守已遁。之剡出陆，又弃衣被走黄岩，雇舟入海，奔行朝，时驻跸章安，从御舟海道道之温，又之越。”九月，刘豫在金人扶持下，建伪齐政权。李清照有诗斥之曰：“两汉本继绍，新室如赘疣。所以嵇中散，至死薄殷周。”十一月，朝廷放散百官，李清照到达衢州。
绍兴元年(1131年)三月，李清照赴越(今浙江绍兴)，居土民钟氏之家，一夕书画被盗。她悲痛不已，立重赏收赎。至此，所有图书文物大都散失。
绍兴二年(1132年)，李清照到达杭州。文物散失殆尽造成的巨大痛苦，颠沛流离逃亡生活的无情折磨，使李清照陷入伤痛百般、走投无路的绝境。孤独无依之中，再嫁张汝舟。张汝舟早就觊觎她的珍贵收藏，当婚后发现李清照家中并无多少财物时，大失所望，随即不断口角，进而谩骂，甚至拳脚相加。张汝舟的野蛮行径，使李清照难以容忍。后发现张汝舟还有营私舞弊、虚报举数骗取官职的罪行。李清照便报官告发了张汝舟，并要求离婚。经查属实，张汝舟被除名编管柳州。李清照虽被获准离婚，但宋代法律规定，妻告夫要判处3年徒刑，故亦身陷囹圄。后经翰林学士綦崇礼等亲友的大力营救，关押9日之后获释。
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