刘蓉是曾国藩的老乡，是诸生出身，年少时，就曾同曾国藩、罗泽南一起讲求程朱理学。稍长，与曾国藩共读于湘乡涟滨书院。随后，又与曾国藩、郭嵩焘同在长沙切磋学术，关系极为密切，三人曾换帖订交。他同曾国藩的气质尤为相近，立志要做建功立业的人物。1838年曾国藩考中进士在京城做官之后，还常常与刘蓉书信往返，反复讨论学术上的问题。曾国藩承认，自己学业的进步，离不开好友刘蓉的启发帮助。1852年，曾国藩丁母忧在籍守制之时，清廷命他帮湖南巡抚张亮基办理本省团练事务，但他并不打算应命出山，又是在好友刘蓉和郭嵩焘的反复劝说之下才毅然毁弃前疏，出而视事。在曾国藩应命出山之际，刘、郭二人也应其请出而助一臂之力，但与曾约定：“服劳不辞，惟不乐仕宦，不专任事，不求保举。”曾国藩对刘、郭二人的人生情趣非常钦佩，至交之情有时超过兄弟之情。曾纪泽的元配夫人贺氏因难产死去整整一年之后，曾国藩亲自托彭玉麟、唐训方这两位湖南老乡为媒人，想把刘蓉的女儿继配给曾纪泽为妻。他在给曾国潢的家书中，满有把握肯定此事一定能够成功。过了一年多时间，即1859年11月，在曾国潢的主持之下，曾纪泽与刘蓉之女的婚事在家乡高高兴兴地举行。至此，刘蓉与曾国藩在朋友的基础上又加进了儿女亲家这一层关系。
曾国藩的另一个至交兼亲家郭嵩焘是湖南湘阴县人。他18岁的时候就读于长沙岳麓书院，结识了刘蓉。因刘蓉是曾国藩的同乡旧好，所以经刘介绍郭与从京城回到长沙的曾国藩相见。尽管郭嵩焘与曾国藩志趣不同、个性特征有异，但并不影响他们之间至交好友的关系。由于有着坚实的友情基础，曾国藩的四女曾纪纯成为郭嵩焘长子郭刚基之妻；郭嵩焘与曾国藩结为儿女亲家的事也就无需媒人说合，全由他们二人作主，于1858年正式定下这门亲事。曾纪纯与郭刚基完婚日期，先是定于1865年，后因郭嵩焘被人劾参而推迟至1866年举行。然而，郭刚基虽人品好，学识广博，但天命有限，与曾纪纯结婚不到三年就病亡了。
曾国藩与李鸿章两家，也有姻缘。李鸿章和他的弟弟李鹤章同入曾国藩幕府。曾与李的父亲李文安是“同年”，加之李瀚章、李鸿章均正式拜曾国藩为师，属于曾的得意门生，所以李鹤章与曾纪泽后来成为儿女亲家，李的第四子娶曾纪泽的长女为妻，使曾、李两家“亲上加亲”，联为一家。由于有如此之多的贤“亲家”，使曾国藩如虎添翼，在成就大事中又多了几分力量。
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